近日，我校先进化学制造研究院（IAS）冯超教授团队在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表研究论文，报道了一种基于“α-硅效应”的电子调控策略，在光氧化还原/铬协同催化下实现了醛类化合物的高区域选择性和立体选择性烯丙基化反应。该工作建立了铬催化体系中电子效应驱动区域选择性的全新范式。

α,γ-双取代烯丙基铬中间体的区域选择性控制是有机合成化学中的长期挑战。以往唯一可行的解决方案依赖于配位导向策略，但该方法需要预先在底物上安装导向基团，合成步骤繁琐且后续转化困难。“我们设想能否利用硅基团的电子效应——即‘α-硅效应’——在不依赖配位作用的情况下，纯粹通过电子调控来实现高区域选择性。”论文第一作者、博士研究生刘龙飞介绍道。

冯超教授表示，当α-硅基取代的烯丙基自由基被铬金属化时，硅基团引导铬选择性连接在硅基取代的碳原子上，生成单一的烯丙基铬中间体，随后与醛通过六元环Zimmerman-Traxler过渡态反应，以极高的选择性得到目标高烯丙醇产物。值得一提的是，硅基在整个过程中既充当区域选择性的“导向基团”，反应结束后又可作为“可转化官能团”进行多样化修饰，实现了从导向基到可转化基团的角色转换。

该方法展现了优异的底物适用性和官能团兼容性，适用于多种芳香醛、杂环芳香醛及烷基醛，并能成功应用于天然产物衍生物和药物活性分子的后期官能化修饰。放大实验验证了该方法的实用性。产物可通过Hiyama交叉偶联等反应便捷地转化为各类芳基、烯基、炔基或烷基取代的烯烃。“这一策略为金属光氧化还原催化中的区域选择性控制提供了全新的解决思路，在合成化学领域具有重要意义。”刘龙飞补充道。

冯超团队长期致力于可见光催化的新型转化研究，近年来在Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Chem. Sci.等国际知名期刊发表了一系列重要成果。此项研究进一步拓展了可见光/过渡金属协同催化的应用边界，为复杂功能分子的精准合成提供了新策略。

作者：张弛；单位：化学与分子工程学院；审核：周辉

DOI：10.1002/anie.6030123

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6030123

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