近日，南京工业大学杨文忠教授团队在工程技术领域TOP期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Micro/nanocontainer-based intelligent coatings: Synthesis, performance and applications – A review“的研究综述，全文链接 https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138582，本文对该工作的主要内容进行简单总结。

1. 研究背景

金属腐蚀造成巨大的经济损失、环境污染和工业灾难。近年来，智能自修复涂层在金属主动腐蚀防护中的应用引起了人们的广泛关注。通常自修复功能可以通过内在或外在的方法来实现。本征型自修复涂层主要利用分子间可逆的物理和化学相互作用，其自修复效果是永久性的。外源性方法主要是通过将微/纳米容器嵌入到涂层中，通过对腐蚀微环境的变化做出快速反馈，从而修复涂层表面的微裂纹区域。受这些智能行为的启发，越来越多的多功能涂层也逐渐被设计并广泛应用于不同的领域。

2. 概述

本文综述了近年来基于微/纳米容器技术的不同刺激响应自修复涂层的研究进展。以不同类型的微/纳米容器及其合成/封装技术为例，阐明了近年来的研究成果。同时，单一刺激响应型系统逐渐演化为多重刺激响应型系统，使涂层具有更高的灵敏度和智能化作用。探索了具有自预警、抗菌、防污、抗菌、润滑等不同功能的刺激响应型涂层，丰富了智能涂层的应用范围，为智能涂层的未来发展提供了新的思路。

图1 基于微纳米容器的自修复过程 (Nature, 2001, 409, 794-797)

3. 研究内容

3.1 微/纳米容器的分类及合成方法

3.1.1 有机微/纳米容器

有机微/纳米容器通常具有较高的负载能力，高效防降解作用和良好的相容性。有机聚合物外壳可以保护被封装物质免受严格的环境因素的影响，因此增加了在腐蚀性环境中的使用时间。然而，有机微/纳米容器的制备过程较为复杂，包括聚合反应、试剂封装、副产物和溶剂去除等。常用的制备方法包括原位聚合、Pickering乳液聚合、界面聚合、溶剂蒸发等。

3.1.2 无机微/纳米容器

无机微/纳米容器主要利用其空腔结构，将活性物质装载在纳米颗粒内部。对纳米粒子进行表面改性后，可以很容易地实现所载活性物质的良好相容性和可控释放。无机微/纳米容器通常具有体积小、稳定性好、覆盖范围大、封装过程容易等优点。然而，与涂层基质间较差的相容性可能会导致产生在涂层中的聚集现象。由于纳米颗粒的特殊结构，与其他容器相比，活性种的装载能力相对较低。溶胶-凝胶法是制备无机微/纳米容器的常用方法。

3.1.3 有机/无机杂化微/纳米容器

有机/无机杂化微/纳米容器通常具有中空腔体和杂化外壁，将有机和无机材料相结合制备出一类新型有机/无机杂化微/纳米容器兼具有机、无机纳米容器的优点，具有多功能、可调的物理化学性能、良好的稳定性和较强的力学性能等优点。常见的合成方法包括逐层自组装技术、Pickering 乳液聚合等。

图2 微/纳米容器的分类及其合成方法(Chemical Engineering Journal, 2023, 451, 138582)

3.2 不同刺激响应型智能涂层

3.2.1 pH 响应

金属腐蚀反应通常伴随局部pH值的变化。因此，具有 pH 响应功能的智能自修复涂层可以感知涂层结构受到破损后金属的腐蚀行为并迅速做出反馈，激发了涂层的自我保护功能。pH 响应型材料是目前研究和应用最广泛的一类响应型材料，目前也成功地应用在了智能自修复涂层的设计中。

3.2.2 氧化还原响应

由于腐蚀离子的攻击，降低了局部腐蚀电位，从而触发封装的愈合剂释放，实现了自修复功能。因此，氧化还原响应型智能自修复涂层在感知腐蚀开始阶段表现出了很高的灵敏度，持续的腐蚀电位信号使其表现出良好的反馈和自修复效率。然而，这些氧化还原响应型微/纳米容器需要与金属基板有电场接触。因此，其分散性也对其自修复效果起到了重要作用。

3.2.3 离子响应

离子响应型微/纳米容器可以快速响应腐蚀环境中特定的侵蚀性离子，然后释放包覆的缓蚀剂、修复剂等活性物质，从而修复涂层表面的裂纹微区。然而许多离子响应型涂层只能响应特定的离子，这大大限制了其应用范围。此外，离子响应型微/纳米容器的响应灵敏度也需要不断提高。

3.2.4 光响应

半导体光催化技术逐渐开始用于腐蚀防护领域。光响应型材料是指用不同波长的光照作为触发机制，使不同分子间的化学键断开或连接，从而释放封装的活性物质。光催化材料的电子密度会在紫外光照射下发生变化，为控制光催化材料的防腐蚀效率提供了一种新的光催化方法。光响应自修复涂层可以短时间内远程激活，以非破坏性的方式修复选定的受损区域。

3.2.5 热响应

热敏材料作为目前研究最多的刺激因素之一。形状记忆聚合物(SMP)是一种新兴的热敏智能材料，可在外界热刺激下恢复其原始形状。近年来提出的“先闭合后愈合”的概念，能够实现涂层在较大缺陷尺度上的自修复作用。加热过程可使分子链回到低能态，实现形状恢复受限的自闭合效果。然后，SMP中的自修复过程可以通过热塑性颗粒在裂缝中实现，以修复结构或宏观尺度的损伤。

3.2.6 磁响应

磁场响应型微/纳米容器在防腐系统中具有很大的潜力。磁性微/纳米容器的位置和方向可以通过外加磁场很好地控制，同时具有较高的化学稳定性、较低的毒性和易于功能化。磁性纳米颗粒嵌入到涂层中还可以给出涂层物理降解的信号，因此是监测腐蚀活动和采取预防措施的重要因素。

3.2.7 多刺激响应

刺激响应材料被广泛应用于各种智能涂层的制备中，在许多应用领域取得了巨大的成功。由于实际的腐蚀环境往往更为复杂，因此需要设计出适应不同工作环境下的多种刺激响应型涂层。多刺激响应型涂层的设计可以对不同的触发做出响应，在微/纳米容器内部选择性释放相应的有效载荷，使涂层更加智能化。

图3 不同刺激响应型智能涂层及其应用 (Chemical Engineering Journal, 2023, 451, 138582)

3.3 微/纳米容器在功能涂层中的应用

3.3.1 自预警-自修复涂层

智能涂层自预警功能通常通过包覆荧光化合物或染料来实现，它们随着阳极或阴极腐蚀反应引起的局部pH值变化而显示荧光或颜色变化，从而对智能涂层起到“自预警”作用。指示剂封装在微/纳米容器中，以避免涂层基质的副作用或过早彩色显示。目前，自预警-自保护-自修复功能的协同作用使涂层性能有了很大的提高，对金属具有全方位的主动防腐蚀作用。选择合适的指示剂、涂层厚度和颜色信号的稳定性也是影响涂层自预警性能的重要因素。

图4 具有自预警-自修复功能的智能涂层 (Corrosion Science, 2021, 184, 109355)

3.3.2 防污、抗菌涂层

海洋环境中的微生物腐蚀是导致金属结构劣化和疲劳失效的关键因素之一。因此，赋予防腐涂层具有防腐和抗菌性能，有利于实际工业应用。将抗菌和防污剂包封在纳米胶囊中可以实现活性的抗菌和防污功能，这对于探索封装不同抗菌或防腐剂的多功能微/纳米容器具有重要意义。具有抗微生物、防污性能的天然、可再生、生物降解聚合物的应用是未来发展的重要研究方向，这类环保型生物涂层在抗菌防污涂层中具有潜在的发展前景。

3.3.3 自润滑涂层

润滑是机械系统的重要组成部分，它将提高产品的可靠性，延长产品的使用寿命。润滑材料的研究也备受关注。释放的润滑剂均匀分布在不均匀摩擦表面，润滑界面，提高了环氧复合材料的摩擦学性能。此外，胶囊尺寸、嵌入量等对复合材料的力学性能也有很大影响。具有自预警功能的智能自润滑材料也很有必要，它将持续监测结构或部件的润滑状态和完整性。因此，可以在材料失效之前及时采取措施，避免巨大的损失和安全问题。

4. 结论与展望

微/纳米容器在涂层基质中的分布仍是影响涂层性能的最大挑战之一。微/纳米容器与涂层基质间的相容性也有待进一步提高，既不能削弱涂层本身的物理性能，也不能降低涂层与金属基体间的粘附强度。此外，由于实际的腐蚀环境的复杂性，设计多重刺激响应的微纳米容器将更有利于提高在实际工作条件下的自修复和耐腐蚀性能。另一方面，基于微/纳米容器的自修复涂层制备和性能评价大多局限于实验室环境。这些涂层工业化应用的主要瓶颈是探索一种方便、经济和环保的方法，用于微/纳米容器的大规模生产。在这些活性自修复涂层工业化之前，还需要进行系统的商业化研究。近年来，越来越多的环保材料可以由天然材料改造而成，我们相信，具有多种功能的生物自修复涂层有望在3D打印、生物医学材料、超级电容、传感器和柔性电子皮肤等领域的研究和应用中表现出重要价值。